CHAP6 : Évolution temporelle d’un système

Exercices¶

Donnée : $R = 8,314 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$

Les « Avez-vous tout compris ? » du cours¶

Avez-vous tout compris ? - $n^{\circ} 1$¶

Exprimer la vitesse d’apparition/disparition de chaque constituant en fonction de la vitesse de la réaction.

Avez-vous tout compris ? - $n^{\circ} 2$¶

On étudie la réaction de saponification :

À l’état initial, on a introduit $a \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ de soude et $b \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ de $\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOC}_{2} \mathrm{H}_{5}$ (avec $b > a$). La réaction est quantitative.

Exprimer la vitesse volumique de la réaction en fonction de $a$, $\sigma_{0}$, $\sigma(t)$ et $\sigma_{\infty}$ (respectivement conductivité du milieu à $t = 0$, $t$ quelconque et au temps long).

Avez-vous tout compris ? - $n^{\circ} 3$¶

La décomposition du monoxyde de diazote a été proposée pour obtenir une atmosphère convenable dans les capsules spatiales :

On introduit dans un récipient de volume constant, préalablement vidé, $n_{0} \text{ mol}$ de monoxyde de diazote et on mesure la pression totale $p(t)$ en fonction du temps.

Exprimer l’avancement de la réaction puis la vitesse de la réaction en fonction des paramètres expérimentaux.

Avez-vous tout compris ? - $n^{\circ} 4$¶

La constante de vitesse de la réaction d’hydrolyse en milieu acide du complexe $\left[\mathrm{Fe}(\text{ophen})_{3}\right]^{2-}$ a été mesurée à différentes températures :

Déterminer l’énergie d’activation.

Avez-vous tout compris ? - $n^{\circ} 5$¶

La vitesse initiale de la réaction de synthèse du sulfure d’hydrogène $\mathrm{H}_{2}(g) + \mathrm{S}(g) = \mathrm{H}_{2}\mathrm{S}(g)$ est déterminée pour différentes concentrations initiales en $\mathrm{H}_{2}$ et $\mathrm{S}$ :

La réaction admet une loi de vitesse initiale $v_{0} = k[A]_{0}^{\alpha}[B]_{0}^{\beta}$. Déterminer les ordres partiels.

Avez-vous tout compris ? - $n^{\circ} 6$¶

Les anions peroxodisulfate $\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-}$ sont instables en solution aqueuse :

On suit l’évolution d’une solution de peroxodisulfate de sodium $\mathrm{Na}_{2}\mathrm{S}_{2}\mathrm{O}_{8}$ de concentration initiale $C_{0} = 10,0 \text{ mmol}\cdot\text{L}^{-1}$. Le tableau ci-dessous donne la concentration $C$ en ions $\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-}$ en fonction du temps, à $80^\circ\text{C}$.

Montrer que ces résultats sont compatibles avec une cinétique d’ordre 1 et déterminer la valeur de la constante de vitesse à cette température.

Avez-vous tout compris ? - $n^{\circ} 7$¶

On reprend la réaction de décomposition du monoxyde de diazote (cf. Avez-vous tout compris ? - $n^{\circ} 3$) :

Tanaka et Ozaki ont étudié sa cinétique en introduisant dans un récipient de volume constant, préalablement vidé, une certaine quantité de monoxyde de diazote et en mesurant la pression totale en fonction du temps.

Les résultats suivants ont été obtenus, les pressions étant mesurées en unités arbitraires :

Vérifier que la réaction est du premier ordre et calculer sa constante de vitesse $k$ à cette température.

Avez-vous tout compris ? - $n^{\circ} 8$¶

On étudie à $25^\circ\text{C}$ la cinétique de la réaction de loi de vitesse : $v = k[\mathrm{HCN}]^{\alpha}[\mathrm{RCHO}]^{\beta}$

On réalise 6 expériences avec différentes valeurs des concentrations initiales en acide cyanhydrique (concentration initiale $c_{1}$) et en propanal (concentration initiale $c_{2}$) : pour chacune, on mesure le temps de demi-réaction $\tau_{1/2}$.

Vérifier que l’ordre global de la réaction est égal à 2. Déterminer la valeur de l’ordre partiel $\beta$, puis de l’ordre partiel $\alpha$.

Avez-vous tout compris ? - $n^{\circ} 9$¶

On s’intéresse à une réaction du type $|\nu_A| A + |\nu_B| B = P$, admettant une loi de vitesse $v = k[A]^{\alpha}[B]^{\beta}$. Trouver un protocole utilisant la dégénérescence de l’ordre pour déterminer $k, \alpha$ et $\beta$.

Avez-vous tout compris ? - $n^{\circ} 10$¶

On étudie une réaction du type $|\nu_A| A + |\nu_B| B = P$, dont on admet qu’elle suit la loi de vitesse $v = k[A]^{\alpha}[B]^{\beta}$. Donner la loi de vitesse en fonction de $[A]$ dans le cas où $A$ et $B$ sont introduits dans les proportions stoechiométriques.

Exercices en autonomie¶

EXERCICE 1: Effet de la température (*)¶

On considère la réaction d’oxydation de nitrure de titane :

La constante de vitesse de la réaction $k$ varie avec la température et les valeurs expérimentales suivantes ont été relevées :

1. Calculer, à partir de ces indications, l’énergie d’activation de la réaction.

2. En supposant que la loi de variation de $k$ avec la température soit encore valide à la température ambiante, comparer les constantes de vitesse à $1047^\circ\text{C}$ et à $25^\circ\text{C}$. Que peut-on en conclure ?

EXERCICE 2: Méthode intégrale - ORDRE 2 (**)¶

Soit la réaction d’oxydoréduction, réalisée à $25^\circ\text{C}$ et supposée totale :

On mélange initialement :

• $V_{0} = 100 \text{ mL}$ d’une solution contenant des ions $\mathrm{Fe}^{2+}(aq)$ à la concentration $C_{0} = 1,00 \cdot 10^{-3} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ;

• $V_{0} = 100 \text{ mL}$ d’une solution d’ions $\mathrm{Co}^{3+}(aq)$ à la concentration $C_{0} = 1,00 \cdot 10^{-3} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$.

On mesure à différents instants la concentration $C$ d’ions $\mathrm{Fe}^{2+}(aq)$ en solution.

On supposera l’incertitude-type sur les concentrations $u(C) = 0,02 \text{ mmol}\cdot\text{L}^{-1}$ et on négligera l’incertitude type sur le temps.

On supposera également que seules les concentrations des réactifs interviennent dans la loi de vitesse.

1. Montrer que les résultats expérimentaux sont compatibles avec une cinétique d’ordre global 2. En déduire la valeur de la constante de vitesse $k$ à $25^\circ\text{C}$.

2. Proposer une méthode permettant de déterminer les ordres partiels par rapport aux deux réactifs.

EXERCICE 3: Méthode différentielle : méthode de la vitesse initiale (*)¶

On oxyde une solution d’iodure de potassium $\mathrm{KI}$ par une solution de nitrate ferrique :

On réalise deux séries d’expériences à température constante. Pour chacune d’elles, on détermine la vitesse initiale par une méthode dite de « l’horloge à iode », non exposée ici.

Pour la première série, la concentration initiale en $\mathrm{I}^{-}$ est fixée à $4,00 \cdot 10^{-3} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$.

Pour la deuxième série, la concentration initiale en $\mathrm{Fe}^{3+}$ est fixée à $1,67 \cdot 10^{-3} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$.

Les incertitudes sur les valeurs des concentrations seront supposées négligeables devant celles sur les mesures de $v_{0}$. Pour estimer ces dernières, on considérera que les chiffres donnés dans le tableau sont garantis (autrement dit, la précision est : $\pm 0,005 \cdot 10^{-6} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1} \cdot \mathrm{s}^{-1}$).

Montrer que la réaction admet un ordre initial ; déterminer les ordres partiels par rapport à $\mathrm{I}^{-}$ et par rapport à $\mathrm{Fe}^{3+}$, ainsi que la constante cinétique correspondante.

EXERCICE 4 : Utilisation du soufre radioactif comme traceur biologique (**)¶

L’isotope ${}^{38}\mathrm{S}$ est radioactif avec une période (ou durée de demi-vie) de $\tau = 2,84 \mathrm{~h}$ ; il est utilisé pour étudier le métabolisme des protéines. On considère un échantillon de protéine marqué avec l’isotope ${}^{38}\mathrm{S}$ ; cet échantillon présente une activité initiale de $4,8 \cdot 10^{4}$ désintégrations par minute.

Calculer l’activité de cet échantillon au bout de $8 \mathrm{~h}$ et au bout de $24 \mathrm{~h}$.

EXERCICE 5 : Cinétique en phase gazeuse : Décomposition du pentaoxyde de diazote (**)¶

La première partie correspond à l’exercice fait sur Capytale. On se propose de déterminer la valeur de la constante cinétique $k$ de la réaction de décomposition du pentaoxyde de diazote en phase gazeuse, d’ordre 1 :

Pour obtenir la valeur de $k$ à $\theta = 160^{\circ}\mathrm{C}$, on utilise une enceinte thermostatée de volume constant, munie d’un manomètre permettant de mesurer la pression à chaque instant.

À l’instant initial $t=0$, on introduit $\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{5}$ pur dans l’enceinte, à la concentration notée $[\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{5}]_{0}$. On note $p_{0}$ la pression initiale régnant alors dans l’enceinte. Les gaz sont supposés parfaits. La constante des gaz parfaits vaut : $R = 8,31 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}$.

1. Exprimer la concentration $[\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{5}]$ en fonction de $t, k$ et $[\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{5}]_{0}$, puis la pression partielle $p(\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{5})$ en fonction de $t, k$ et $p_{0}$.

Dans le dispositif utilisé, ce n’est pas la pression partielle $p(\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{5})$ qui est mesurée, mais la pression totale $p$ dans l’enceinte. Les mesures manométriques au cours du temps ont fourni le tableau de résultats suivants :

2. Montrer que la pression totale $p$ en fonction de $t, k$ et $p_{0}$ devrait suivre la loi modèle :

3. Déterminer la valeur de la constante cinétique $k$ et estimer son incertitude $u(k)$.

À $160^{\circ}\mathrm{C}$, une autre source indique : « il faut 37 minutes et 30 secondes pour que $2/3$ de $\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{5}$ ait réagi (précision $\pm 2 \mathrm{~s}$). »

4. Déduire de cette donnée la valeur de la constante cinétique à cette température : cette valeur est-elle compatible avec celle trouvée à la question précédente ?

5. Calculer le temps de demi-réaction à $160^{\circ}\mathrm{C}$. Que deviendrait-il si on réalisait la même manipulation en doublant la pression initiale ?

6. Pour cette réaction, l’énergie d’activation est de $103 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1}$. À quelle température faudra-t-il réaliser la réaction si on veut que $95 \%$ du réactif soit transformé au bout de 30 minutes ?

EXERCICE 6 : Suivi cinétique par conductimétrie (***)¶

L’équation de saponification de l’éthanoate d’éthyle s’écrit :

La réaction est totale et d’ordre 1 par rapport à chacun des réactifs.

1. Écrire la loi cinétique liant $[\text{ester}]$ en fonction du temps dans les deux cas suivants :

• $[\mathrm{HO}^{-}]_{0} = [\mathrm{CH}_{3}\mathrm{COOC}_{2}\mathrm{H}_{5}]_{0} = a \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$

• $[\mathrm{HO}^{-}]_{0} = a \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$ et $[\mathrm{CH}_{3}\mathrm{COOC}_{2}\mathrm{H}_{5}]_{0} = b \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$ avec $a > b$

2. Dans l’hypothèse où $a = 2b$, calculer le temps de demi-réaction.

3. On suit par conductimétrie l’évolution d’un mélange équimoléculaire de concentration initiale (notée $a$) en soude et en ester. Le solvant est constitué de $90 \%$ d’eau et $10 \%$ d’éthanol. 3.1. Comment varie la conductivité de la solution au cours de la cinétique ? 3.2. Montrer que la loi de la cinétique est de la forme :

où :

• $\sigma_{0}$ désigne la conductivité de la solution à l’instant initial

• $\sigma_{\infty}$ désigne la conductivité de la solution au temps infini

• $\sigma$ désigne la conductivité de la solution au temps $t$

• $k$ désigne la constante de vitesse

EXERCICE 7 : Suivi cinétique par spectroscopie (**)¶

On étudie la réaction en solution aqueuse à $25^{\circ}\mathrm{C}$ : $\mathrm{S}_{2}\mathrm{O}_{8}^{2-} + 2 \mathrm{I}^{-} = 2 \mathrm{SO}_{4}^{2-} + \mathrm{I}_{2}$ Sa constante d’équilibre vaut $K^{0}(25^{\circ}\mathrm{C}) = 10^{46,3}$.

1. D’après la valeur de $K^{0}$, la réaction est-elle, dans l’état final $t \rightarrow +\infty$, totale ? quasi-totale ?

2. Dans cette réaction, seul le diiode est coloré. Préciser la couleur du diiode en solution aqueuse.

On suppose que la réaction étudiée admet un ordre partiel $p$ par rapport aux ions iodure et un ordre partiel $n$ par rapport aux ions peroxodisulfate.

À l’instant $t = 0$, on mélange $25 \mathrm{~mL}$ de solution d’iodure de potassium à $0,250 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$ et $15 \mathrm{~mL}$ de solution de peroxodisulfate d’ammonium à $6,25 \cdot 10^{-3} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$.

3. Calculer les concentrations des réactifs juste après le mélange et avant que ne débute la réaction. En déduire à quel ordre partiel $n$ ou bien $p$ on pourra accéder par cette expérience. Donner l’expression de la constante cinétique apparente.

On obtient les résultats suivants :

Après plusieurs heures, l’absorbance se fixe à la valeur $A_{\infty} = 2,925$.

4. On fait l’hypothèse que la cinétique est d’ordre 1. Déterminer la relation entre l’absorbance à un instant $t$, $A_{\infty}$ et le temps. Vérifier que l’ordre est égal à 1. Déterminer la constante apparente de vitesse.

5. Expliquer dans quelles conditions de concentrations il faut se placer pour que l’expérience donne accès à l’ordre global de la réaction.

6. On trouve alors que l’ordre global vaut 2. Donner $n$, $p$ et la constante cinétique réelle $k$ de la réaction.