Chap. 8 - Modification fonctionnelle : Substitution nucléophile et \beta-élimination

1 Les halogénoalcanes¶

1.1 Définition¶

Composé résultant du remplacement d’un atome d’hydrogène par un ou plusieurs atomes d’halogène principalement $\mathrm{Cl, Br, I}$ (ceux avec $\mathrm{F}$ sont très peu réactifs : peu utilisés).

Formule générale d’un dérivé saturé monohalogéné : $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+1}\mathrm{X}$ avec $\mathrm{X} = \mathrm{I, Br, Cl, (F)}$.

Nom : halogénoalcane (ou halogénure d’alkyle). On étend ensuite la définition aux composés carbonés halogénés (saturés ou non, avec un ou plusieurs $\mathrm{X}$).

Au programme : Dérivés monohalogénés dans lesquels l’halogène est lié à un atome $\mathrm{C}$ tétraédrique $\Rightarrow$ carbone potentiellement asymétrique.

1.2 Classes¶

| | Dérivé secondaire | 2 groupes alkyles $\mathrm{R}$ liés à $\mathrm{C}$ |

2-chlorobutane | | Dérivé tertiaire | 3 groupes alkyles $\mathrm{R}$ liés à $\mathrm{C}$ |

3-chloro-3-méthylhexane |

1.3 Propriétés physiques¶

• Liquides dans les conditions normales de $T$ et de $P$ (seuls $\mathrm{CH}_3\mathrm{Cl}, \mathrm{CH}_3\mathrm{Br}, \mathrm{C}_2\mathrm{H}_5\mathrm{Cl}$ sont gazeux).

• Insolubles dans l’eau.

• Bons solvants pour de nombreux composés organiques : Solvants aprotiques, apolaires (ex : $\mathrm{CCl}_4$) ou moyennement polaires ($\mathrm{CH}_2\mathrm{Cl}_2$).

1.4 Réactivité¶

• Polarisabilité de la liaison

La réactivité comparée des halogénoalcanes est principalement liée à la polarisabilité. Taille ou volume de $\mathrm{X}$ : $d(\mathrm{I}) > d(\mathrm{Br}) > d(\mathrm{Cl}) > d(\mathrm{F})$. Plus la liaison $\mathrm{C-X}$ est polarisable, plus elle est longue, plus le $\mathrm{X}$ est nucléofuge.

Groupe partant ou nucléofuge : Entité chimique qui se détache d’une molécule en emportant un doublet non liant lors de la rupture de la liaison.

Volume de l’atome : $\mathrm{I} > \mathrm{Br} > \mathrm{Cl}$. La réactivité des $\mathrm{RX}$ évolue selon : $\mathrm{R-I} > \mathrm{R-Br} > \mathrm{R-Cl} \gg \mathrm{R-F}$ (très peu réactif). (Lié à la polarisabilité de $\mathrm{X}$) donc au caractère nucléofuge de $\mathrm{X}^-$.

*Si le carbocation est stabilisé par mésomérie, même si C est peu encombré, la $S_N1$ est favorisée.

Avez-vous tout compris ? $n^{\circ} 5$¶

Avez-vous tout compris ? $n^{\circ} 6$¶

Avez-vous tout compris ? $n^{\circ} 7$¶

2 Substitution nucléophile ($S_N$)¶

(Contenu des sections 2.1 à 2.4 non présent dans la source)

2.5 Transposition (ou réarrangement) de Wagner-Meerwein (HP)¶

Observation expérimentale :

(Par déplacement d’un groupe alkyle)

Lorsqu’une réaction se produit avec un mécanisme permettant la formation d’un carbocation, des isomérisations (changement de position d’un groupement) peuvent se produire : Réactions de transposition.

Les réactions de transposition sont en général difficiles à prévoir et dépendent beaucoup des conditions opératoires. $\Rightarrow$ Ne penser aux transpositions que si le résultat final proposé ne correspond pas à ce qui était attendu.

3 Réactions de $\beta$-élimination E2¶

$\beta$-élimination : réaction où l’on observe le départ de 2 atomes (ou groupes d’atomes) situés sur 2 carbones adjacents, ce départ conduisant à la création d’une double liaison carbone-carbone.

Trois mécanismes limites sont admis : le mécanisme $E1$, le mécanisme $E2$ et le mécanisme $E1cb$. Nous n’envisageons que le mécanisme $E2$ dans ce chapitre car tous les dérivés monohalogénés réagissent essentiellement suivant ce mécanisme. (On verra le mécanisme $E1$ au second semestre et le $E1cb$ sera vu en $2^{nde}$ année).

3.1 Bilan général¶

Observations expérimentales :

• La réaction est d’ordre global 2 : $v = k[\text{Base}][\mathrm{RX}]$

Pour pouvoir subir une $\beta$-élimination, une molécule doit posséder :

• Un groupe électroattracteur porté par un $\mathbf{C}$ tétraédrique : ici un halogène $\mathrm{X}$.

• Un groupe électrodonneur sur l’un des $\mathrm{C}$ en $\beta$ : ici un $\mathrm{H}$.

L’effet inductif attracteur de $\mathrm{X}$ se transmet de liaison en liaison (en s’atténuant) $\Rightarrow$ les atomes $\mathrm{H}$ liés au(x) atome(s) $\mathrm{C}$ en position $\beta$ de l’halogène $\mathrm{X}$ sont $\delta+$ donc acides : ils pourront être arrachés sous l’action d’une base forte.

• La réaction est stéréospécifique.

Résumé des observations expérimentales :

• Un groupe électroattracteur porté par un $\mathbf{C}$ tétraédrique : ici un halogène $\mathrm{X}$.

• L’effet attracteur de $\mathrm{X}$ se transmet de liaison en liaison (en s’atténuant) $\Rightarrow$ acide.

Exemple :

Profil réactionnel¶

Loi de vitesse : $v = k[\mathrm{RX}][\mathrm{B}]$ $\Rightarrow$ Ordre global 2, d’où le nom “$E2$”. (Bien que plus proche du réactif que du produit structurellement d’après Hammond)

3.2 Mécanisme¶

3.3 Stéréosélectivité anti-périplanaire¶

Le $\mathrm{X}$ partant et le $\mathrm{H}$ acide doivent être en position décalée ANTI (conformation anti-périplanaire) lors de l’élimination $E2$ pour ne pas se gêner dans le complexe activé de l’état de transition (ET).

4 Compétition $S_N / E2$¶

4.3 Influence du substrat¶

4.4 Bilan¶

Comment déterminer le mécanisme limite ($S_N$ ou $\beta-E$) le plus favorable selon les conditions expérimentales ?

En première approche :

Mais en réalité, c’est TRÈS COMPLIQUÉ de prévoir exactement ce qui va se passer : il y a BEAUCOUP de paramètres à prendre en compte, bien plus que ceux que l’on voit cette année (entre autres, il faudrait aussi regarder la nature du solvant, la force ionique...), et certains s’opposent entre eux...

Bref, on peut observer des résultats expérimentaux a priori inattendus.

Et donc ?

Pas de panique ! Si les données semblent contradictoires, on n’attend pas de vous que vous tranchiez tout(e) seul(e) : vous aurez d’autres indications. On vous demande surtout de savoir tenir un raisonnement cohérent sur l’influence des différents paramètres.

Par exemple, on donnera des résultats expérimentaux précisant le composé majoritaire : vous devrez expliquer pourquoi en choisissant l’argument qui va dans le sens observé.

Avez-vous tout compris ? $n^{\circ} 12$¶

Avez-vous tout compris ? $n^{\circ} 13$¶

5 Connaissances et compétences exigibles¶

Table des matières¶

1. Les halogénoalcanes ..... 1 1.1 Définition ..... 1 1.2 Classes ..... 1 1.3 Propriétés physiques ..... 2 1.4 Réactivité ..... 2

2. Substitution nucléophile ($S_N$) ..... 3 2.1 Bilan général ..... 3 2.2 Utilisation des $\mathrm{RX}$ ..... 4 2.3 Mécanismes limites ..... 4 2.3.1 Substitution nucléophile monomoléculaire $S_N1$ ..... 4 2.3.2 Substitution nucléophile bimoléculaire $S_N2$ ..... 6 2.4 Compétition $S_N1 / S_N2$ ..... 8 2.5 Transposition (ou réarrangement) de Wagner-Meerwein (HP) ..... 10

3. Réactions de $\beta$-élimination E2 ..... 11 3.1 Bilan général ..... 11 3.2 Mécanisme ..... 11 3.3 Stéréosélectivité anti-périplanaire ..... 12 3.4 Régiosélectivité de Zaitsev (ou Saytsev ou Zaïtseff...) ..... 13

4. Compétition $S_N/E2$ ..... 14 4.1 Influence de la température ..... 14 4.2 Influence du réactif ..... 14 4.3 Influence du substrat ..... 15 4.4 Bilan ..... 15